Mein Eindruck: Bevor Du komplexe Dinge wie Entwickungsumgebungen und so einrichtest - solltest Du erst mal dich mit der grundlegenden Bedienung des Systems vertraut machen - nachdem was Du da so schreibst scheint es da noch Luft nach oben zu geben. Ohne mit dem OS umgehen zu können wirst Du am System selbst nicht viel Spaß haben.
Sprich: Paketmanager, Softwareverwaltung, Konfiguration des Grundsystems. Und lesen, lesen, lesen, lesen - vieles dürfte sich dann von selbst auflösen und erklären...
Viele Deiner Fragen sind eher erst mal akademisch - und lösen sich eigenlich auf sobald das System mal installiert ist.
(z.B. - XFCE wohl schon installiert - aber wie aktiviere ich es "für mich"? CentOS-Live-CD als Live-CD nutzen, Paketmanagement und Umfang der Repos unter div. Distris, ...)
Ggf. erst mal jedes System in einer VM installieren - da bekommt man ein besseres Gefühl dafür als von einer Live-Version - und der Aufwand ist nicht größer, eher im Gegenteil.
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